水泥水化熱測定方法

1 適用范圍：

本標準規定了用溶解熱法測定水泥水化熱試驗的方法原理、儀器設備、試驗室條件、材料、試驗操作、結果的計算及處理等。

本標準適用(yong)于中(zhong)熱硅(gui)酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)(yan)水(shui)泥(ni)、低熱礦(kuang)渣(zha)硅(gui)酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)(yan)水(shui)泥(ni)、硅(gui)酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)(yan)水(shui)泥(ni)、普通硅(gui)酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)(yan)水(shui)泥(ni)、礦(kuang)渣(zha)硅(gui)酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)(yan)水(shui)泥(ni)、火山灰(hui)硅(gui)酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)(yan)水(shui)泥(ni)、粉煤灰(hui)硅(gui)酸(suan)鹽(yan)(yan)(yan)(yan)水(shui)泥(ni)。其他品種水(shui)泥(ni)采(cai)用(yong)熔(rong)解熱方法時應(ying)確定該(gai)品種水(shui)泥(ni)測讀溫(wen)度的時間。 

在本標準(zhun)(zhun)中熔解熱法列為(wei)基準(zhun)(zhun)法，直(zhi)接(jie)法列為(wei)代用法，水(shui)泥水(shui)化熱測定結果有爭議時(shi)以(yi)基準(zhun)(zhun)法為(wei)準(zhun)(zhun)。

2 規(gui)范性引用文(wen)件  

   下列(lie)文件中(zhong)的(de)條(tiao)款通過本標(biao)準(zhun)的(de)引用(yong)(yong)(yong)(yong)而成(cheng)為(wei)本標(biao)準(zhun)的(de)條(tiao)款。凡是注(zhu)日(ri)期的(de)引用(yong)(yong)(yong)(yong)文件，其隨后所有(you)的(de)修(xiu)改單(dan)（不包括勘誤的(de)內容）或(huo)修(xiu)改版(ban)均(jun)不適(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)于(yu)本標(biao)準(zhun)，然而，鼓勵根(gen)據本標(biao)準(zhun)達成(cheng)協議的(de)各方研究(jiu)是否可(ke)使用(yong)(yong)(yong)(yong)這些文件的(de)最(zui)新版(ban)本。凡是不注(zhu)日(ri)期的(de)引用(yong)(yong)(yong)(yong)文件，其最(zui)新版(ban)本適(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)于(yu)本標(biao)準(zhun)。

GB/T1346一(yi)2001   水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法（eqvISO9597：1989）

GB/T6682   分析實驗用水規(gui)格(ge)和實驗方法（GB/T6682一(yi)1992，ISO3696:1987）

GB/T17671  水泥膠砂(sha)強(qiang)度檢驗方法（ISO法）（GB/T17671----1999，idt ISO679：1989）

JC/T681   行星式水泥膠(jiao)砂攪拌機(ji)
3  溶(rong)解熱法（基淮(huai)法）

3.1  方法原理

本方(fang)法是依(yi)據熱化(hua)學的(de)蓋(gai)斯定律，即(ji)化(hua)學反(fan)應的(de)熱效應只與(yu)體(ti)系的(de)初態和終態有關(guan)而與(yu)反(fan)應的(de)途徑無關(guan)提出的(de)。它是在(zai)熱量計周圍(wei)溫(wen)度一定的(de)條件下，用未水(shui)化(hua)的(de)水(shui)泥(ni)(ni)與(yu)水(shui)化(hua)一定齡(ling)期的(de)水(shui)泥(ni)(ni)分別在(zai)一定濃度的(de)標準(zhun)酸(suan)中溶解，測(ce)得溶解熱之差，即(ji)為該水(shui)泥(ni)(ni)在(zai)規定齡(ling)期內所放出的(de)水(shui)化(hua)熱。 

3.2  材料、試(shi)劑及配制

3.2.1    水泥試樣應用通(tong)過0.9mm的方孔篩，并充(chong)分(fen)混合均(jun)勻。

3.2.2  氧化鋅（ZnO）

用(yong)于標定熱(re)量計熱(re)容量，使用(yong)前應預(yu)先進行如(ru)下處(chu)理：將氧化鋅放入(ru)坩堝內，在(zai)900-950℃高溫(wen)下灼燒1h，取(qu)出，置于(yu)干(gan)燥器中冷卻后，用瑪瑙研缽研磨至全部(bu)通過0.15mm篩(shai)，貯存于干燥器中(zhong)備用(yong)。在標(biao)定(ding)試驗前還慶在900-950℃下灼燒(shao)5min，并在干燥器中冷(leng)卻至(zhi)室溫。

3.2.3  氫氟酸（HF）濃度為40%（質量分數）或密度（1.15—1.18）g/cm3

3.2.4  硝酸(HNO3)

一次應配制大量濃度為2.00±0.02mol/L,配制(zhi)時(shi)量取(qu)濃度為(wei)65%--68%（質量分數）或密度為1.39 g/cm3—1.41 g/cm3（20℃）的濃硝酸138 mL，取(qu)量用蒸(zheng)餾水(shui)稀釋至1L： 

硝酸溶液的標定：用(yong)移液管吸取25mL上述已配(pei)制好的硝酸溶液，移入250mL的容量瓶中，用(yong)蒸餾水(shui)稀(xi)釋至標線，搖勻。接(jie)著用(yong)已知濃(nong)度（約0.2mol/L）的氫氧化鈉標準(zhun)溶液(ye)標定容量瓶中硝酸溶液(ye)的濃(nong)度(du)，該濃(nong)度(du)乘以(yi)10即為(wei)上(shang)述(shu)已配制好(hao)的硝酸溶液的濃度。 

GB/T12959-----2008

3.2.5   標(biao)準(zhun)所(suo)中(zhong)用(yong)試(shi)劑應用(yong)分析純(chun)。用(yong)于標(biao)定的試(shi)劑應為基(ji)準(zhun)試(shi)劑。所(suo)用(yong)水應符合GB/T6682中規定的三級(ji)水(shui)要求。

3.3  儀器設備     

溶解熱測定儀(yi)     恒溫水槽    內筒     廣口保溫瓶    貝克曼差示溫度計 量熱溫度計      攪拌裝置     曲頸玻璃加料漏斗      直頸加酸漏斗 天平     高溫爐     試驗篩   鉑金坩堝或瓷坩堝   研缽   低溫箱  水泥水花試樣瓶   

3.4  試(shi)驗室條件

試驗室溫度在（20±1）℃，相對濕度(du)不低于50%。恒溫槽水(shui)溫應保持在（20±0.1）℃    恒溫水槽為(wei)純凈(jing)的飲(yin)用水

3.5  試驗步驟

3.5.1   熱(re)量計(ji)熱(re)容量的標(biao)定

 3.5.1.1   貝(bei)(bei)氏(shi)溫(wen)(wen)(wen)度(du)計(ji)(ji)或(huo)量(liang)熱(re)(re)溫(wen)(wen)(wen)度(du)計(ji)(ji)、保溫(wen)(wen)(wen)瓶及塑(su)料內襯(chen)、攪拌(ban)棒等(deng)應編號配(pei)套使(shi)用(yong)。使(shi)用(yong)貝(bei)(bei)氏(shi)溫(wen)(wen)(wen)度(du)計(ji)(ji)試(shi)驗前應用(yong)量(liang)熱(re)(re)溫(wen)(wen)(wen)度(du)計(ji)(ji)檢(jian)查貝(bei)(bei)氏(shi)溫(wen)(wen)(wen)度(du)計(ji)(ji)零(ling)點。如果使(shi)用(yong)量(liang)熱(re)(re)溫(wen)(wen)(wen)度(du)計(ji)(ji)，不需(xu)調整零(ling)點，可直接測定。

3.5.1.2   在標定熱量計熱容量的前24小時(shi)應(ying)將(jiang)保(bao)溫瓶放(fang)入內(nei)筒(tong)中(zhong)，酸(suan)液(ye)(ye)攪(jiao)拌(ban)棒(bang)放(fang)入保(bao)溫瓶內(nei)，蓋(gai)緊內(nei)筒(tong)蓋(gai)，在(zai)將(jiang)內(nei)筒(tong)放(fang)入恒(heng)溫水(shui)(shui)(shui)(shui)槽內(nei)。調整酸(suan)液(ye)(ye)攪(jiao)拌(ban)棒(bang)懸(xuan)臂梁(liang)使(shi)夾頭對準(zhun)內(nei)筒(tong)中(zhong)心孔，并將(jiang)酸(suan)液(ye)(ye)攪(jiao)拌(ban)棒(bang)夾緊。在(zai)恒(heng)溫水(shui)(shui)(shui)(shui)槽內(nei)加水(shui)(shui)(shui)(shui)使(shi)水(shui)(shui)(shui)(shui)面高出試驗(yan)內(nei)筒(tong)蓋(gai)，打開(kai)循(xun)環水(shui)(shui)(shui)(shui)泵(beng)等，使(shi)恒(heng)溫水(shui)(shui)(shui)(shui)槽內(nei)的水(shui)(shui)(shui)(shui)溫并保(bao)持在(zai)（20±0.1）℃，然后關閉循環水泵備用。

3.5.1.3   試驗前打(da)開循環水(shui)泵，觀(guan)察恒溫水(shui)槽(cao)溫度使其保持在（20±0.1）℃，從(cong)安放貝(bei)氏溫度計孔插入(ru)直頸加酸漏斗，用500mL耐酸的(de)塑料杯稱取（13.5±0.5）℃的（2.00±0.02）mol/L硝(xiao)酸(suan)溶液約41.0g，量(liang)取(qu)8 mL 40%氫(qing)氟酸加(jia)入耐(nai)酸塑料(liao)量杯內，在(zai)加(jia)入少量剩余(yu)的硝酸溶液，使兩種混合溶液總質(zhi)量達到（425±0.1）g，用直頸加(jia)酸漏(lou)斗加(jia)入到保溫瓶內，然后(hou)取出(chu)加(jia)酸漏(lou)斗，插(cha)入貝氏溫度計或(huo)量熱溫度計，中途不應拔出(chu)避免溫度散(san)失。

3.5.1.4   開啟(qi)保溫瓶(ping)中的酸液攪拌(ban)棒，連續攪拌(ban)20min后(hou)，在(zai)貝氏溫(wen)度計或量熱溫(wen)度計上讀(du)出酸液(ye)溫(wen)度，此后(hou)每隔5min讀一次酸(suan)液溫度，直至連續15min，每5min上升的溫度(du)差(cha)值相(xiang)等時(shi)為(wei)止。記錄最(zui)后一次酸液溫度(du)，此溫度(du)值即為(wei)初(chu)測(ce)讀數，初(chu)測(ce)期(qi)結束(shu)。

3.5.1.5  初測期結束(shu)后立即將事先稱量好的(de)（7±0.001）g氧化(hua)鋅通過加(jia)(jia)料漏斗徐徐地(di)加(jia)(jia)入保(bao)溫瓶酸液中，加(jia)(jia)料過程須在2min內完成，漏斗和毛刷上均不(bu)得殘留(liu)試樣，加料完畢蓋上膠塞，避免試驗中溫度(du)散失(shi)。

3.5.1.6  從讀出初測讀數起分別測讀20,40,60,80,90,120min時貝氏溫(wen)度計(ji)的(de)讀數。這一過程為溶解期(qi)。中斯特朗水泥水化熱試驗儀

3.5.1.7  熱量計(ji)在各時間(jian)區間(jian)內(nei)的熱容量按式(shi)（１）計(ji)算，精(jing)確到0.5J/℃

G0〔1072.0＋0.4(30－ta)＋0.5(T－ta)

C＝────────────────────── ?????? (1)

R0

式中： C——熱量(liang)計熱容(rong)量(liang)，J/℃;

1072.0——氧化鋅(xin)在(zai)30℃時(shi)的(de)溶解熱，J/g;

G0——氧化(hua)鋅重量，g； 

T——氧化鋅加(jia)入熱量計時(shi)的室溫，℃；

0.4——溶解熱負(fu)溫(wen)比熱容，J/℃·g;

0.5——氧化鋅比熱(re)容(rong)，J/℃·g;

ta——溶解期第一次測讀數θ[a]加(jia)貝氏溫度(du)計0℃時相應的(de)攝氏溫度，℃;

R0——經校正的溫度(du)上升值，℃。 

R0值按式（２）計算： 

a

R0＝（θa-θ0）－───（θb－θ0） ?????????? (2)

b－a

式中： θ0——初測期結束時(shi)（即開始(shi)加(jia)氧(yang)化(hua)鋅時(shi)）的貝氏溫(wen)度計讀數(shu)，℃;

θa——溶解(jie)期(qi)的(de)第一次測讀的(de)貝(bei)氏(shi)溫度計(ji)的(de)讀數，℃;

θa——溶解期(qi)結束時測讀的貝氏溫(wen)度計的讀數，℃;

a、b——分別不(bu)測讀θa或θb時距離測初(chu)讀(du)數θ0時(shi)所經進(jin)的時(shi)間，min。

3.5.1.8 熱量(liang)計(ji)熱容量(liang)應(ying)標定兩(liang)次，以兩(liang)次標定值的平均(jun)值作為標定結果(guo)。如兩(liang)次標定值相差大于5J/℃時，須重新標(biao)定。

3.5.1.9在(zai)下列(lie)情況下，熱容(rong)量需重新標定： 

a.重(zhong)新(xin)調整貝氏溫(wen)度計時； 

b.當溫(wen)度計、保(bao)溫(wen)瓶、攪拌(ban)器(qi)重新更換或涂(tu)覆耐(nai)酸涂(tu)料(liao)時； 

c.當(dang)新配制(zhi)的酸液與(yu)標(biao)定量(liang)熱計熱容量(liang)的酸液濃度變化超過0.02mol/L時(shi)； 

d.對試驗結果有疑問時。 

3.5.2  未水(shui)化(hua)水(shui)泥溶解熱的測定

3.5.2.1  按(an)3.5.1-3.5.1.7進行準備工(gong)作(zuo)和初測期試驗，并記錄初測溫度(du)θ'0。

3.5.2.2  讀出(chu)初測溫度θ'0后，立即(ji)將預(yu)先稱(cheng)好的四份(fen)3±0.001g未水化水泥試(shi)樣中的(de)一(yi)份在2min內通過(guo)加料漏斗(dou)徐(xu)徐(xu)加入熱量(liang)(liang)計內，漏斗(dou)、稱量(liang)(liang)瓶及(ji)毛刷(shua)上(shang)均不得(de)殘留試(shi)樣，加料完畢蓋上(shang)膠塞。余(yu)下的二分試(shi)樣置于（900—950）℃下灼燒90 min，灼燒后立即將(jiang)盛有試樣的(de)坩堝置(zhi)于干燥器(qi)內冷卻至室溫，并快速稱量。

3.5.2.3  余(yu)下(xia)兩(liang)份試(shi)樣置于（900—950）℃下灼(zhuo)燒90 min，灼(zhuo)燒后立即將盛有試樣的坩堝置于(yu)干燥(zao)器內冷卻至室溫，并快速稱量(liang)。灼(zhuo)燒質量(liang)G1以兩份試樣灼燒后的質量平均值確定，如兩份試樣的灼燒質量相差大于0.003 g，應重(zhong)新補做。

3.5.2.4  未水(shui)(shui)化水(shui)(shui)泥的溶解熱(re)按式（３）計算，精確到0.5J/g：

      R1C

q[1]＝──－0.8(T'-T'a) ???????????? (3)

G1

式中(zhong)：q1——未(wei)水(shui)化水(shui)泥(ni)的溶(rong)解熱，J/g;

C——熱量計的熱容(rong)量，J/℃； 

G1——未水(shui)(shui)化水(shui)(shui)泥試樣(yang)灼燒(shao)后的(de)質量(liang)，g； 

T'——未水化水泥試樣(yang)裝入(ru)熱量計時的(de)室溫(wen)，℃；

t'a——溶解期第一(yi)次貝氏溫(wen)度(du)計讀數換(huan)算成(cheng)普通溫(wen)度(du)計的度(du)數，℃；

R1——經校正的溫度(du)上升(sheng)值，℃;

0.8——未水化水泥的比熱容,J/℃·g。

R1值按式(shi)（４）計(ji)算： 

a'

R1＝（θ'a－θ'0）－───（θ'b－θ'a）??????? (4)

b'-a'

式中：θ'0、θ'a、θ'b——分別為初(chu)測期結束時的貝(bei)氏溫度計讀(du)數、溶(rong)解期第

一次(ci)和第二(er)次(ci)測讀(du)時的貝氏(shi)溫(wen)度計讀(du)數，℃；

a'、b'——分別為溶(rong)解期第一次測讀(du)時θ'a與(yu)第二(er)次測讀時θ'b距初讀數θ'0

的(de)時間，min。

3.5.2.5  以兩次(ci)測(ce)定(ding)(ding)(ding)值(zhi)的平均值(zhi)作為試樣測(ce)定(ding)(ding)(ding)結果。如兩次(ci)測(ce)定(ding)(ding)(ding)值(zhi)相差大于10J/g時，應進行(xing)第三次(ci)試驗(yan)，其結果與前試驗(yan)中一次(ci)結果小于10.0J/g，取其

平(ping)均值作為測(ce)定結果，否則應重做(zuo)試驗。

3.5.3   部分(fen)水化水泥熔解熱的(de)測定

3.5.3.1  在測(ce)定未水化水泥(ni)試樣(yang)溶解熱(re)的同時，制備部分水化水泥(ni)試樣(yang)。測(ce)定

兩個齡(ling)期水

化熱時，用100g水泥加40mL蒸(zheng)餾水，充分(fen)攪拌3min后分成三(san)等份，分別(bie)裝(zhuang)入三(san)個

容積(ji)約15mL試樣瓶中，置于20±1℃的水中養(yang)護至規定的齡期(qi)。

3.5.3.2  按3.5.1.1—3.5.1.4進(jin)行(xing)準備(bei)工作和初測期試(shi)驗，并記錄(lu)初測溫度(du)θ″

3.5.3.3  從養護水中取出達到試驗齡期的試樣(yang)瓶，取出試樣(yang)，迅速用(yong)研(yan)缽將

水泥試(shi)樣搗碎，并(bing)全部通(tong)過0.60mm方孔篩(shai)，然后混合均勻，放入磨(mo)口稱量瓶中，

并稱出4.20±0.05g（精確至0.001g）試樣(yang)四份，然后存放在濕度大(da)于50%的密

閉容器中，稱(cheng)好(hao)的樣(yang)品應在20min捏進行試驗。兩份放在稱量瓶內供作溶解熱測

定，另兩份進行灼燒量(liang)。從開始搗碎至放入稱量(liang)瓶中(zhong)的全部時間(jian)不得超過10min。

3.5.3.4  讀(du)出初測期結束時貝氏溫度(du)計(ji)讀(du)數θ″0，并(bing)立即將(jiang)稱量好的一(yi)份(fen)試樣

在(zai)2min內(nei)由加料漏(lou)(lou)斗徐徐加入(ru)熱量(liang)(liang)計內(nei)，漏(lou)(lou)斗、稱量(liang)(liang)瓶、毛刷上均不得殘留試樣，

加料(liao)完畢蓋上膠塞。第二(er)份(fen)試(shi)樣(yang)重復第一(yi)份(fen)的操作(zuo)

3.5.3.5  余(yu)下(xia)兩份(fen)試樣(yang)進行灼燒(shao)，灼燒(shao)質量G2按3.5.2.3進行。

3.5.3.6  經(jing)水化某一(yi)齡期后水泥石(shi)的溶解熱(re)按式（５）計算，精確到0.1J/g： 

R2C

q2＝──－1.7(T″-t″a)＋1.3(t″a－t′a) ?????? (5)

G2

q2——經(jing)水(shui)化某一齡期(qi)后水(shui)泥石的溶解熱，J/g

C——熱量計的熱容(rong)量，J/℃

G2——某一齡期水化水泥試(shi)樣換(huan)算成灼燒后(hou)的質量，g；

T″——水化水泥試樣裝入熱量計時的(de)室溫，℃；

t″a——水(shui)化水(shui)泥試樣溶解期的(de)第一次貝(bei)氏溫度計(ji)讀數，換算(suan)成普通溫度計(ji)的(de)溫

度，℃； 

t′a——未水化水泥(ni)試樣溶(rong)解期的(de)第一(yi)次貝氏溫度(du)計讀數換算成普通(tong)溫度(du)計的(de)溫度(du)，℃；

C——熱量(liang)計的熱容量(liang)，J/℃

t′a——未水化(hua)水泥試樣溶解期的第一次貝(bei)氏(shi)溫(wen)度計讀數換算成普(pu)通溫(wen)度計的溫(wen)度，℃；

R2——經校(xiao)正的溫度上升值，℃;

1.7——水化水泥的比熱容,J/℃·g。 

1.3——溫度校正比熱容,J/℃·g。

R2值按式(shi)（６）計算：       a'

R[2]＝（θ″a－θ″0）－─────（θ″b－θ″a）?????? (6)

b″－a″ 

式中：θ″0、θ″a、θ″b——分別為初(chu)測期結束時的貝(bei)氏溫度(du)計讀數及(ji)溶(rong)解

期第一次和(he)第二次測(ce)讀時的貝氏溫度計(ji)讀數(shu)，℃； 

a″、b″——分(fen)別為溶解期第(di)一次(ci)讀數θ″a和第二次讀數θ″b時距初測讀數θ″的時間，min。

3.5.3.7  每次試驗結束后(hou)，將保(bao)溫瓶(ping)取出(chu)，倒出(chu)瓶(ping)內廢液，用清水將保(bao)溫瓶(ping)、

攪拌(ban)器及貝氏(shi)溫度計沖洗(xi)干(gan)凈，并用干(gan)凈紗布抹去(qu)水分，供下次試驗(yan)用。涂蠟部

分(fen)如(ru)有損傷，如(ru)松裂，脫落現象應重新(xin)處理。